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_磷酸

磷酸或正磷酸，化學(xué)式H3PO4，分子量為97.994，是一種常見的無機(jī)酸，是中強(qiáng)酸。由五氧化二磷溶于熱水中即可得到。正磷酸工業(yè)上用硫酸處理磷灰石即得。磷酸在空氣中容易潮解。加熱會失水得到焦磷酸，再進(jìn)一步失水得到偏磷酸。磷酸主要用于制藥、食品、肥料等工業(yè)，包括作為防銹劑，食品添加劑，牙科和矯形外科，EDIC腐蝕劑，電解質(zhì)，助焊劑，分散劑，工業(yè)腐蝕劑，肥料的原料和組件家居清潔產(chǎn)品。也可用作化學(xué)試劑，磷酸鹽是所有生命形式的營養(yǎng)。

中文名磷酸英文名Phosphoric acid別    稱正磷酸
化學(xué)式H3PO4分子量98CAS登錄號7664-38-2
EINECS登錄號231-633-2熔    點(diǎn)42 ℃沸    點(diǎn)261℃（分解）
水溶性可與水以任意比互溶密    度1.874g/mL（液態(tài)）外    觀白色固體，大于42℃時(shí)為無色粘稠液體
應(yīng)    用主要用于制藥、食品、肥料等工業(yè)，也可用作化學(xué)試劑
危險(xiǎn)品運(yùn)輸編號UN 3453 8/PG 3酸性強(qiáng)度中強(qiáng)酸

發(fā)現(xiàn)簡史

繼德國商人波蘭特發(fā)現(xiàn)磷、德國化學(xué)家孔克爾制出磷后，英國化學(xué)家波義耳也獨(dú)立制出了磷，他也是最早研究磷性質(zhì)及化合物的化學(xué)家，他在1682年發(fā)表的論文《一種觀察到的冷光的新實(shí)驗(yàn)》中寫到“磷在燃燒后生成白煙，白煙與水作用后生成的溶液具有酸性。”其中的白煙正是磷酸酐（五氧化二磷），而與水作用生成的溶液即為磷酸，然而他并未對磷酸進(jìn)行進(jìn)一步的研究。
研究磷酸最早的化學(xué)家是法國化學(xué)家拉瓦錫。1772年，他做這樣的實(shí)驗(yàn)：將磷放在以汞密封的鐘罩里使其燃燒。實(shí)驗(yàn)結(jié)果而得出這樣的結(jié)論：一定量的磷能燃燒于某容量的空氣中；磷燃燒時(shí)生成無水磷的白色粉片，如細(xì)雪一般；燃燒后瓶中的空氣約剩原來容量的80%；磷燃燒后較燃燒前約重2.5倍；白色粉片溶于水即成磷酸。拉瓦錫還證明磷酸可用濃硝酸和磷反應(yīng)制得。
大約過了一百多年，德國化學(xué)家李比希做了許多農(nóng)業(yè)化學(xué)的實(shí)驗(yàn)，揭開磷和磷酸對植物生命的價(jià)值。1840年李比希著的《有機(jī)化學(xué)在農(nóng)業(yè)和生理學(xué)上的作用》中，科學(xué)地論證了土壤的肥力問題，并指出磷對植物的作用。同時(shí)，他還進(jìn)一步探究了磷酸及磷酸鹽作為肥料的應(yīng)用，從此磷酸的生產(chǎn)進(jìn)入大規(guī)模化時(shí)代。

物質(zhì)結(jié)構(gòu)

正磷酸是由一個單一的磷氧四面體構(gòu)成的磷酸。在磷酸分子中P原子是sp3雜化的，3個雜化軌道與氧原子間形成3個σ鍵，另一個P—O鍵是由一個從磷到氧的σ配鍵和兩個由氧到磷的d-pπ鍵組成的。σ配鍵是磷原子上的一對孤對電子向氧原子的空軌道配位而形成。d←p配鍵是氧原子的py、pz軌道上的兩對孤對電子和磷原子的dxz、dyz空軌道重疊而成。由于磷原子3d能級比氧原子的2p能級能量高很多，組成的分子軌道不是很有效的，所以P—O鍵從數(shù)目上來看是三重鍵，但從鍵能和鍵長來看是介于單鍵和雙鍵之間。純H3PO4和它的晶體水合物中都有氫鍵存在，這可能是磷酸濃溶液之所以粘稠的原因。

物理性質(zhì)

熔點(diǎn)：42℃
沸點(diǎn)：261℃（分解，磷酸受熱逐漸脫水，因此沒有自身的沸點(diǎn)）
市售磷酸是含85%H3PO4的粘稠狀濃溶液。從濃溶液中結(jié)晶，則形成半水合物2H3PO4·H2O（熔點(diǎn)302.3K）。

結(jié)（冰）晶點(diǎn)：

磷酸屬于中強(qiáng)酸，其結(jié)晶點(diǎn)（冰點(diǎn)）為21℃，當(dāng)?shù)陀诖藴囟葧r(shí)會析出半水物結(jié)（冰）晶。當(dāng)然，通常磷酸在10℃以上甚至更低溫度下也不結(jié)（冰）晶，這是由于磷酸具有過冷的特性，也就是實(shí)際上市售的磷酸在低于21℃時(shí)會偏離其結(jié)（冰）晶點(diǎn)，不會立即結(jié)（冰）晶的現(xiàn)象存在。但這樣的低溫只要維持一段時(shí)間，在靜止的狀態(tài)下，磷酸很容易產(chǎn)生結(jié)（冰）晶。
磷酸結(jié)晶就像其他液體結(jié)晶一樣屬于物理變化而非化學(xué)變化。其化學(xué)性質(zhì)不會因結(jié)晶而改變，也即磷酸的質(zhì)量是不會因結(jié)晶而受影響的，只要給予溫度熔化或加熱水稀釋溶化，仍可以正常使用。
　　結(jié)晶特性：磷酸濃度高、純度高，結(jié)晶性高。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，當(dāng)氣溫在4攝氏度上下，濃度大于85%時(shí)，其結(jié)晶性增大，若不慎混入結(jié)（冰）晶磷酸，會造成原本沒有結(jié)（冰）晶的磷酸立即感染而結(jié)（冰）晶，而且磷酸結(jié)（冰）晶異常迅速，直致磷酸儲存容器大部結(jié)（冰）晶。磷酸結(jié)（冰）晶后，上部磷酸邊稀，下部沉積針狀結(jié)（冰）晶體純磷酸。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，75%磷酸在較低（4℃附近）的溫度下也較難結(jié)（冰）晶，因此在較低的氣溫條件下，建議使用75%磷酸比較妥當(dāng)。
　　磷酸結(jié)（冰）晶好比水結(jié)冰，是其本身的物理性能，固有屬性，不能改變，只有妥善保存處理才能防止結(jié)（冰）晶。

化學(xué)性質(zhì)

磷酸是三元中強(qiáng)酸，分三步電離，不易揮發(fā)，不易分解，有一定氧化性。具有酸的通性。
pKa1：2.12
pKa2：7.21
pKa3：12.67
（1）濃磷酸可以和氯化鈉共熱生成氯化氫氣體（與碘化鉀、溴化鈉等也有類似反應(yīng)），屬于高沸點(diǎn)酸制低沸點(diǎn)酸：
NaCl + H3PO4(濃) ==△== NaH2PO4 + HCl↑
原理：難揮發(fā)性酸制揮發(fā)性酸
（2）磷酸根離子具有很強(qiáng)的配合能力，能與許多金屬離子生成可溶性的配合物。如Fe3+與PO43-可以生成無色的可溶性的配合物[Fe(PO4)2]3-和[Fe(HPO4)2]-，利用這一性質(zhì)，分析化學(xué)上常用PO43-掩蔽Fe3+離子，濃磷酸能溶解鎢、鋯、硅、硅化鐵等，并與他們形成配合物。
（3）磷酸受強(qiáng)熱時(shí)脫水，依次生成焦磷酸、三磷酸和多聚的偏磷酸。三磷酸是鏈狀結(jié)構(gòu)，多聚的偏磷酸是環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
2H3PO4 ==473-573K== H4P2O7 + H2O
3H3PO4 ==573K以上== H5P3O10 + 2H2O
4H3PO4 ==高溫== (HPO3)4 + 4H2O
（4）需要特別注意的是，濃熱的磷酸能腐蝕二氧化硅，生成雜多酸。但由于反應(yīng)原理過于復(fù)雜，因此中學(xué)課程將其簡化為氫氟酸是唯一能與二氧化硅反應(yīng)的酸。濃熱磷酸還能分解絕大部分礦物，如鉻鐵礦、金紅石、鈦鐵礦等。
酸根離子
鹽類
磷酸鹽有三類：正鹽（含PO43－），酸式鹽磷酸一氫鹽（含HPO42－）和磷酸二氫鹽（含H2PO4－）。
三類鹽之間的關(guān)系為：
（1）溶解性
正鹽和一氫鹽：除鉀、鈉、銨等少數(shù)鹽外，其余都難溶于水，但能溶于強(qiáng)酸。
二氫鹽：都易溶于水。
（2）相互轉(zhuǎn)化
向磷酸中滴加堿液，隨著堿液的增多，先后生成磷酸二氫鹽、磷酸一氫鹽、磷酸鹽。
向磷酸鹽溶液中滴加強(qiáng)酸，隨著酸的增多，先后生成磷酸一氫鹽、磷酸二氫鹽、磷酸。
（3）離子共存的問題
①H2PO4－、 HPO42－、PO43－與H+不能共存。
②H2PO4－、HPO42－與OH－不能共存。
③H2PO4－與PO43－不能共存（化合生成HPO42-）。
④H2PO4－與HPO42－可共存，HPO42－和PO43－可共存。
檢驗(yàn)
磷酸鹽與過量鉬酸銨在濃硝酸溶液中反應(yīng)有淡黃色磷鉬酸銨晶體析出，這是鑒定磷酸根離子的特征反應(yīng)：
PO43- + 12MoO42- + 3NH4+ + 24H+ ==== (NH4)3[P(Mo12O40)]·6H2O↓ + 6H2O

制備方法

磷酸的原料主要是磷礦（主要成分為氟磷酸鈣Ca10F2(PO4)6）和以硫酸為主的無機(jī)酸。
實(shí)驗(yàn)室制法：實(shí)驗(yàn)室可用強(qiáng)酸+磷酸鹽制備磷酸。
　　
3H+ + PO43- ==== H3PO4 （原理：強(qiáng)酸制弱酸）
濕法：工業(yè)上常用濃硫酸跟磷酸鈣、磷礦石反應(yīng)制取磷酸，濾去微溶于水的硫酸鈣沉淀，所得濾液就是磷酸溶液。或讓白磷與硝酸作用，可得到純的磷酸溶液。
3P4 + 20HNO3 + 8H2O ==== 12H3PO4 + 20NO↑
熱法：白磷在空氣中燃燒生成五氧化二磷，再經(jīng)水化制成。注意必須用熱水，因?yàn)槲逖趸讜屠渌磻?yīng)生成劇毒的偏磷酸。
多磷酸的生產(chǎn)：多磷酸的生產(chǎn)主要由正磷酸在適當(dāng)條件下脫水而成。
重結(jié)晶法：將工業(yè)磷酸用蒸餾水溶解后，把溶液提純，除去砷和重金屬等雜質(zhì)，經(jīng)過濾，使濾液符合食品級要求時(shí)，濃縮，制得食用磷酸成品。 [1]

安全防護(hù)

磷酸無強(qiáng)氧化性，無強(qiáng)腐蝕性，屬于較為安全的酸，屬低毒類，有刺激性。
LD50：1530mg/kg（大鼠經(jīng)口）；2740mg/kg（兔經(jīng)皮）
刺激性：兔經(jīng)皮595mg/24小時(shí)，嚴(yán)重刺激；兔眼119mg嚴(yán)重刺激。
接觸時(shí)注意防止入眼，防止接觸皮膚，防止入口即可。
遇H發(fā)孔劑可燃；受熱排放有毒磷氧化物煙霧。 [1]
磷酸蒸氣能引起鼻黏膜萎縮；對皮膚有相當(dāng)強(qiáng)的腐蝕作用，可引起皮膚炎癥性疾患；能造成全身中毒現(xiàn)象。
若有磷酸蒸氣入眼，應(yīng)立即用大量生理鹽水沖洗，隨后送醫(yī)院救治
　　空氣中最高容許濃度為1mg/m3。生產(chǎn)人員工作時(shí)應(yīng)穿戴防護(hù)用具，如工作服、橡皮手套、橡皮或塑料圍裙、長筒膠靴。注意保護(hù)呼吸器官和皮膚，如不慎濺到皮膚，應(yīng)立即用大量清水沖洗，把磷酸洗凈后，一般可用紅汞溶液或龍膽紫溶液涂抹患處，嚴(yán)重時(shí)應(yīng)立即送醫(yī)院診治。 [1]

應(yīng)用領(lǐng)域

農(nóng)業(yè)：磷酸是生產(chǎn)重要的磷肥（過磷酸鈣、磷酸二氫鉀等）的原料，也是生產(chǎn)飼料營養(yǎng)劑（磷酸二氫鈣）的原料。
工業(yè)：磷酸是一種重要的化工原料，主要作用如下：
00001.
處理金屬表面，在金屬表面生成難溶的磷酸鹽薄膜，以保護(hù)金屬免受腐蝕。
00002.
00003.
和硝酸混合作為化學(xué)拋光劑，用以提高金屬表面的光潔度。
00004.
00005.
生產(chǎn)洗滌用品、殺蟲劑的原料磷酸酯。
00006.
00007.
生產(chǎn)含磷阻燃劑的原料。
00008.
食品：磷酸是食品添加劑之一，在食品中作為酸味劑、酵母營養(yǎng)劑，可口可樂中就含有磷酸。磷酸鹽也是重要的食品添加劑，可作為營養(yǎng)增強(qiáng)劑。
醫(yī)學(xué)：磷酸可用于制取含磷藥物，例如甘油磷酸鈉等。

磷酸主產(chǎn)區(qū)

磷酸的生產(chǎn)過程一直受原材料的地域影響，我國磷酸的生產(chǎn)主要集中在云南、四川、貴州、湖北，而磷酸的精細(xì)化應(yīng)用主要集中在沿海地區(qū)，根據(jù)中國磷交所的一份調(diào)查報(bào)告顯示，我國磷酸生產(chǎn)主要以熱法磷酸為主，提純高純度的磷酸，以滿足工業(yè)需求。

生物學(xué)影響

飲料添加物
磷酸用在食品添加劑，素來有骨質(zhì)疏松癥的疑慮。以往的調(diào)查是借由問卷選填飲用可樂及其他碳酸飲料的頻率，發(fā)現(xiàn)飲用碳酸飲料的受試者較易有骨質(zhì)疏松癥的問題。研究指出，飲用碳酸飲料者沒有比其他人攝取更多的磷，但身體的鈣磷比卻顯著的降低。《美國臨床營養(yǎng)學(xué)雜志》（American Journal of Clinical Nutrition）中的有項(xiàng)研究在1996年至2001年使用雙倍能量的X光去探測1672位女性及1148位男性的骨密度，發(fā)現(xiàn)磷酸確實(shí)會降低骨密度，此研究提供了比以往使用問卷調(diào)查更有利的證據(jù)。 [2]
另一項(xiàng)臨床研究指出，磷的攝取會降低骨密度。但此實(shí)驗(yàn)以磷的總攝取量為主，并未明確證明使骨密度降低的主因是磷酸。 [2]
但在Heaney及Rafferty使用鈣平衡的方法對于20至40歲的女人一日習(xí)慣飲用三杯以上（680 mL）碳酸飲料進(jìn)行的臨床研究，卻發(fā)現(xiàn)含磷酸的碳酸飲料與鈣流失無關(guān)。研究比較了水、牛奶以及各種非酒精飲料（兩種含咖啡因，兩種不含咖啡因，兩種含磷酸，兩種含檸檬酸）。他們發(fā)現(xiàn)，相較于水，只有牛奶以及另外兩項(xiàng)含有咖啡因的飲品會增加尿液中的鈣含量，而添加有磷酸的咖啡因飲料和含咖啡因的飲料鈣量流失速度差不多，并沒有擴(kuò)大咖啡因造成流失鈣質(zhì)的影響。由于研究顯示咖啡因所造成的鈣質(zhì)流失會逐漸補(bǔ)回來，而磷酸在實(shí)驗(yàn)中又沒有對鈣質(zhì)流失造成影響。Heaney及Rafferty認(rèn)為前面實(shí)驗(yàn)受試者骨質(zhì)疏松的原因是受試者飲用碳酸飲料，造成牛奶攝取量的漸少，造成鈣攝取量不足。 [2]
咖啡因也是被認(rèn)為造成骨質(zhì)疏松的元兇之一。 [2]

含量分析

GB 3149—92方法
　　混合指示劑取0.1%百里酚藍(lán)溶液3份(V)和0.1%酚酞溶液2份(V)，混合均勻。
1、重量法
亦稱仲裁法，取試樣5g(稱準(zhǔn)至0.0002g)放于100ml燒杯中，加10ml鹽酸，蓋上表面皿，煮沸10min，冷卻后轉(zhuǎn)入500ml容量瓶中，加10ml鹽酸，用水定容后，搖勻。取該溶液50ml放于500ml容量瓶中，再用水定容后，搖勻，是為試樣液。取試樣液20ml放于400ml燒杯中，用水稀釋至100ml，加喹鉬檸酮試液(TS-202)50ml，蓋上表面皿，在電熱板上加熱至杯內(nèi)溫度達(dá)75℃±5℃，保持半分鐘或在水浴中保溫至溶液分層(不能用明火加熱，不論在加試劑或加熱時(shí)都不能攪拌混勻，以免形成塊狀物)，冷卻過程中轉(zhuǎn)動3～4次。用預(yù)先在175～185℃(或240～260℃)恒重的4號玻璃坩堝過濾，先將上層清液過濾，沉淀用傾瀉法洗滌3～4次，每次約用水20ml，洗液通過坩堝過濾，然后將沉淀轉(zhuǎn)到玻璃坩堝中，繼續(xù)用水洗滌5～6次，置坩堝于175～185℃：烘箱中烘45min(或240～260℃烘箱中烘15min)，玻璃坩堝于干燥器中冷卻至室溫稱重。同測定手續(xù)，進(jìn)行空白試驗(yàn)。
磷酸含量按下式計(jì)算：
　　H3PO4(%)=0.04428×(G2-G1)/G×50/500×20/500×100式中G一所取試樣量，g
　　G2——測定樣品時(shí)所得的沉淀量，g；
　　G1——空白測得的沉淀重量，g；
　　0.04428——每克磷鉬酸喹啉相當(dāng)于磷酸的質(zhì)量，g。 [1]
2、容量法
按上述重量法測定手續(xù)進(jìn)行至“冷卻過程中轉(zhuǎn)動3～4次”，以下操作按下述測定手續(xù)進(jìn)行。用鋪有濾紙、脫脂棉或紙漿的過濾器過濾，先將上層清液過濾，沉淀用傾瀉法洗滌3～4次，每次約用水25～30ml，然后將沉淀轉(zhuǎn)到過濾器上，繼續(xù)用水洗滌至無酸性(取約20ml洗出液，加一滴混合指示劑和1滴0. 25mol/L的氫氧化鈉液，所呈顏色與處理同體積水所呈的顏色相近為止)。將沉淀轉(zhuǎn)入原燒杯中，加不含二氧化碳的水100ml，攪勻沉淀，約加0.5ml/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)液10ml，充分?jǐn)嚢柚脸恋砣芙猓?滴混合指示劑，用0.25mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)液滴定，溶液由紫色變?yōu)槲ⅫS色時(shí)為終點(diǎn)。
　　用同樣測定手續(xù)，進(jìn)行空白試驗(yàn)。
　　磷酸含量按下式計(jì)算：
　　H3PO4(%)=c(V1-VV2)×0.003769/G×50/500×20/500×100
　　式中c——?dú)溲趸c標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；
　　V1——試樣所耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml；
　　V2——試樣所耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml；
　　V——在空白試驗(yàn)中，1m1鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)臍溲趸c標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，ml；
　　0.003769——毫摩爾磷酸的質(zhì)量，g；
　　G一所取試樣量，g。
　　本方法平行測定時(shí)允許誤差在0～2%以內(nèi)。
　　FAO/WHO滴定法取試樣1.00g放入一具玻塞燒瓶中，加水約100ml，再加百里酚酞試液(TS-248)0.5ml，用1mol/L氫氧化鈉液滴定，每ml相當(dāng)于H3PO40.049g。

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